氯胺消毒在给水中的应用

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氯胺消毒在给水中的应用
刘兆民，展宗城
(西北民族大学化工学院，甘肃兰州 兰州交通大学环境与市政工程学院，甘肃兰州)
: Q6 S8 e: ^3 h1 L& \［摘要］液氯消毒是目前应用较广泛的饮用水消毒剂，人们发现经过液氯消毒过的水中含有三卤甲烷、卤乙酸及其他大量的饮用水消毒副产物7三卤甲烷是一种环境激素物质可以致癌致突变,经氯化消毒的饮用水中还含有一定量的有机溴代物和碘代物，这些物质给人们健康造成威胁,相对液氯消毒、氯胺消毒是利用氯胺在水中缓慢释放的次氯酸进行消毒的，这样可以大大减少三卤甲烷和其他消毒副产物的生成量，消毒效果好、持续时间长,出厂水和管网水的微生物指标可低于国家饮用水卫生规范的最高限制7采用氯胺消毒能够很好地控制氯化消毒副产物的生成量.
; [+ s$ X2 K. o7 @［关键词］氯胺；次氯酸；氯化消毒；DBPs；THMs;
, D8 ]( [5 `! h引言
7 t$ h" l7 m4 G% ?' I! O给水消毒的目的是利用所投加的消毒物质杀灭水中的病原体和有害细菌，预防水媒传播疾病.目前，人们普遍采用液氯作为给水中的消毒剂,国家规定，饮用水细菌总数小于100个／mL，大肠菌群数小于3个／mL，出厂水中还需要有一定的余氯量，以保证杀灭水中持续时间比较长的微生物和消毒作用的持续时间.人们发现，采用氯化消毒的饮用水中，含有一些对人体有害的物质，这种物质被定义为饮用水消毒副产物（DBPs），这些物质给人们的健康造成威胁.在这些物质中，目前人们研究比较多的是三卤甲烷（THMs）.自1974年ROOK发现源水经过氯化后会产生THMs;，人们对水氯化消毒后产生的DBPs开始重视.氯氨作为给水中的消毒剂，在其消毒的同时可以抑制或减少DBPs的产生.
1 氯化消毒的原理和缺点
1.1氯化消毒的原理
  m9 H: R+ s$ g4 a6 D& ^饮用水氯化消毒起消毒作用的是投入到水中的氯化消毒剂与水作用形成的次氯酸，次氯酸分子扩散到细菌表面，并穿透细胞膜，使细菌的蛋白质组分发生变性，从而达到杀菌消毒的目的.液氯是目前应用比较广泛的氯化消毒剂，与水发生如下反应：
CI2＋H2O＝HCIO＋HCI（6）
6 l( f% Y5 o5 E6 `# o0 Y0 e. ^1.2 氯化消毒剂的缺点
! u. ]3 \  t" \0 s) @我们进行消毒，就是保证杀灭水中的有害细菌和保证饮用水安全，而氯化消毒剂自身却有一定缺点.
+ w/ y$ o  L4 F3 U" c" T1.2.1易挥发、不稳定、维持时间短氯化消毒的持续时间短是氯化消毒剂自身最明显的缺点.出水管网中自来水要有一定的余氯量并且维持一定的时间，用以杀灭水中一些持续时间比较长的微生物.采用液氯消毒时,当出水中的余氯量控制在0.3mg/L，在4h之后，给水管网中就很难检测出余氯，管网末端的余氯量一般在0.05mg/L之下，不能满足要求.另外若是在敞开水池或光照条件下，水中的余氯容易挥发和分解，影响消毒效果.
+ P& t+ N: z. \  s" h. g1.2.2 受源水pH值影响较大当氯化消毒剂与水发生反应生成次氯酸的同时还伴有酸或碱的生成.因此，次氯酸的生成量要受pH的影响.当采用液氯消毒时，伴有盐酸的生成，pH增大有利于反应向生成次氯酸的方向进行，但碱性不能太强，否则HCIO会被中和CIOˉ，影响消毒效果!当采用漂白粉和次氯酸纳消毒时，pH增大反而不利于次氯酸生成的反应发生.
1.2.3容易产生DBPs二次污染物氯化消毒剂在消毒的同时，会产生一定量的游离氯，游离氯可与多种有机物发生氯化反应、生成三氯甲烷等致癌物质，危害人们的健康.
6 A. L; k4 o. K7 f2氯化消毒有机卤代物的生成及性质,
2.1氯化消毒有机卤代物的生成
- i; E! \" E; m' t大量饮用水源中含有腐殖质，藻类及其代谢有机物等，在一般的水体中腐殖酸占有机物总量的一半左右，有的可达80%左右，分析这些物质的有机官能团，其中脂肪占35%，芳香结构占21%研究表明，这些物质都是形成挥发性卤代烃（VOH）的主要前驱物质.水氯化消毒产生的游离氯可与这些物质作用形成VOH，我们可以用下式表示有机卤代物质的生成!当源水pH值接近7时，THMs的生成量及生成速度与投氯量，接触反应时间和被处理水中前驱物质浓度有关.黄君礼指出，当两个以上的.传H自由基之间含有一个活性空位或三个活性空位碳原子的物质，是造成氯仿最大效的前驱物质，如苯二酸等.
氯（卤素离子）＋前驱物质有机卤代物
2.2 三卤甲烷（THMs）和卤乙酸（HAAs）的性质
1 m( r9 P2 \& r- D6 Q- y三卤甲烷是卤素类有机卤代物，包括氯仿（TCM）、溴仿（TBM）、一溴二氯甲烷（BDCM）、二溴一氯甲烷（DBCM）.在我国各大城市饮用水普查中均查出了THMs的存在.人们已经鉴定出THMs是一种环境激素物质，其具有致癌和致突变作用，对人体健康有害.近年来国内外大量研究表明;THMs与直肠、结肠等消化系统的癌症有关，饮用水中;THMs含量越高，饮用的时间越长对人体健康的损害也就越大，致癌的危险程度越高，因此对饮用水中THMs的含量作了规定，我国为小于100ug/L.
! X5 o; D0 X& n  e  V( {卤乙酸（HAAs）包括二氯乙酸（DCAA）、三氯乙酸（TCAA）等，是DBPs的一种.其毒性比较高，是一种高风险的致癌物质，可以引起代谢紊乱和神经中毒!国内外对此的研究比较少，原水有机物中疏水性有机酸（腐殖质类）是卤乙酸形成的主要前驱物质，其产生的HAAs约占全部有机物氯化后生成卤乙酸总量的80%左右.研究表明：水中有机物生成DCAA的活性比生成TCAA的高.因此对饮用水中HAAS的含量也作了规定，我国为小于60ug/L.
8 l$ Z9 l. z2 l# ]2.3氯化消毒对有机卤代物的影响
- G7 o/ G4 R; f. D1 M5 ?氯化消毒不仅生成了有机氯代物，还伴有有机溴代物和碘代物的生成，水体中含有溴离子（Brˉ）和碘离子（Iˉ），氯和水中的有机物发生氯化反应的同时，也和水中的Brˉ和Iˉ发生氧化还原反应，把水中的Brˉ和Iˉ氧化成单质溴和碘，这两种物质是一种很强的亲核试剂，易和有机物发生加成或取代反应生成有机溴代物和碘代物.
2.4 DBPs的环境毒理
饮用水氯化消毒可生成很多种DBPs，其中大多数还没有鉴定出其毒性，不过人们对;DBPs的研究比较多，其可与其他副产物的较高的水平存在，氯代酸类，醛类物质的含量比三氯甲烷低，但其在毒性上却是三氯甲烷的8倍和3倍，HAAs的毒性是THMs的50～100倍.一些氯化消毒副产物的毒理作用见表1.
- v0 F# n; @3 z/ U' U, ?8 }
经过处理后饮用水中DBPs物质的多少成为评价消毒剂的一个主要指标，氯胺可以不断释放具有杀菌作用的次氯酸，同时可以抑制DBPs的生成.
3 氯胺的消毒原理及优点
* Y! b$ G+ H1 p4 ^$ ^/ k3.1 氯胺的消毒原理
; ?# S( ^" i, E氯气加到水中，生成次氯酸，次氯酸可以与氨气反应生成氯胺，反应如下：
CI2＋H2O＝HCIO＋HCI（1）
$ {( b/ i5 W7 o/ ]- ^3 ZNH3＋HCIO→ＮＨ２ＣＩ＋Ｈ２Ｏ （2）
7 }, r8 I, B& bＮＨ２ＣＩ＋ＨＣＩＯ→ＮＨＣＩ２＋Ｈ２Ｏ（3）
" I( Q* R( J  v9 fＮＨＣＩ２＋ＨＣＩＯ→ＮＣＩ３＋Ｈ２Ｏ（4）
1 n! D3 ^3 D0 L# y% b" R由上面的反应式可以看出，这些反应均存在一个动态平衡(氯胺消毒起消毒作用是其缓慢释放的ＨＣＩＯ.因消耗而减少时，NHCI2按逆反应方向生成HCIO，从而实现消毒的目的，当CI2和NH3的物质量化为（15～２０）：１时，才有显著的ＮH３存在NH3存在和含量在消毒中的影响不大，并且有明显的气味，一般不希望其生成.在实际生产中，在将CI2和NH3的物质的量比控制在3～5之间，以保证在正常pH值下一氯胺是主要生成物,当pH太低，CI2和NH3的比值越高，对生成较不稳定的氯胺有利，当Ph＝5～８时，ＮＨ２ＣＩ和NHCI2共存,它是一种比(NH2CI)更强的消毒剂，但不稳定，有明显的气味.
3.2氯胺的优点
氯胺用于给水消毒的优点.
(1）由于氯胺可以避免或减缓水中一些有机污染物发生氯化反应，因此氯胺消毒一般很少产生三卤甲烷（THMS）和卤乙酸（HAAs），产生致癌致突变的化合物也比较少.
9 r: l  _" @, ?(2）氯胺的稳定性好，在管网中的持续时间长，可以有效控制管网中的有害微生物的繁殖和生物膜的形成，杀菌持久性强，更可以保证管网余氯量的要求.
(3）氯氨消毒是由缓慢释放出的HCIO发生作用，故氧化能力相对比较弱，可以大大减缓液氯消毒残留的臭味.
(4）氯胺消毒对供水管网的腐蚀性比较小.
4.氯氨消毒效果的讨论
0 Q" {; Y9 ^* w% Y, W鉴于氯氨消毒的一系列优点，南方很多自来水厂采用氯消毒，在保证出水水质的同时，可以有效抑制DPBs的生成，取得了比较好的效果(上海威立雅自来水公司浦东水厂自采用氯胺消毒以来，其出水的各项控制指标均满足目前的国家饮用水质的规定，我们得到了2004年5月–12月的一些生产数据，见表1.
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* p( l1 V6 k: `# s0 c从该水厂中的生产和检验数据中可以看出，采用氯胺消毒其出水管网余氯达标率比较好，出厂水和管网水氯仿含量均比较低，能够满足国家现行饮用水标准，并且消毒效果比较好，在消毒的同时对DBPs的产生有较明显的抑制作用.
' i+ z' h1 r/ j% {: [' A. K在实际生产中，使用氯胺重要的一点是加强生产管理，控制氯和氨的投加比例，一般投氯1.3～1.4mg/L.，投氨0～0.3mg/L并且要严格控制投氨量，避免过多的氨引起出水中亚硝酸盐和氨氮的超标3
5 氯胺消毒存在的缺点
尽管氯胺消毒存在一系列优点，使越来越多被用于水厂消毒中，但也有一定的局限性。
" O; k) D1 c  ^$ C（1）氯胺消毒是通过缓慢释放的HCIO作用的，其消毒的持久力比较强，但是消毒能力比较弱，杀菌作用不及自由氯。
  \! e+ D; z' M' J( [2 N/ ~（2）如果控制不好的投加量，会激活水中的氨氧化细菌，而使转化成亚硝酸盐和氨氮，从而使出水中亚硝酸盐和氨氮超标。
: _4 j8 [2 a- d; a6 V0 Q（3）氯氨消毒需要专门设加氨间和加氯间，氨气泄漏事件的防治目前还没有比较完善的措施。
$ r9 R3 s+ _4 L5 N% q6 结论
（1）采用氯胺进行消毒，出厂水的各项控制指标均可达到国家规定标准，出水中微生物的指标也可以完全达到国家生活饮用水标准，还可以大大减少DBPs的生成。
  P1 }: J# X8 |. D3 O- S; k（3）氯胺消毒用于供水管网较长的水厂和较多的高层建筑储水水箱，可以较好的保证管网水中的余氯量和持续时间，还可以有效抑制氯化消毒副产物的生成，是一种效果较好的消毒方法。
) X; T: s0 F3 X8 ]: j（3）采用氯胺消毒时，只要严格控制工艺参数和定时检测余氯量及氨氮含量，就可以有效控制亚硝酸盐和氨氮的生成，使水质达标出厂。

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氯氨投加系统的改造
$ W5 i% W" t7 U/ M$ _                              赖日明
/ K7 `4 F+ w4 t2 d(佛山市水业集团公司，广东佛山528000)
摘要在水厂生产中，加氨之后，水体的pH值急速升高，在投加氨的水射器中会生成CaCO3而堵塞，导致氨机进水而影响生产。同时会增加氯耗。通过改进水射器结构和管道安装方式，解决氨堵塞的问题，完善了氯氨投加系统。
关键词    氯胺堵塞   投加水射器   氨食氯
中图分类号：X505 文献标识码：B 文章编号：1009-0177(2008)01—0071-03
1水厂水消毒情况
水厂在正常生产过程中．为保证出厂水的生物学卫生指标满足饮用水卫生标准，需在净水生产流程中投加消毒剂．通常投加的消毒剂有两种：氯系列和氯胺。当氯溶解在清水中时，下列两个反应几乎瞬时发生：
CI2＋H20＝HCl+HOCl
HOCl＝H+＋OCI－
氯消毒作用的机理。一般认为主要是次氯酸HOCl穿透到细菌内部破坏细菌的酶系统而使细菌死亡。OCl一虽具杀菌能力，但它带有负电，难于接近带负电的细菌表面。杀菌能力比HOCl差得多。实际上，为了延长消毒时间，抑制水中残余病原微生物的再度繁殖，管网末梢余氯不应低于0．05mg／L，所以一般采用氯胺作为消毒剂。其原理如下：
C12+H20＝HOCl+HCl
1 u: v% v: s) g2 c1 hNH3+HOCl＝NH2Cl+H2O
* ~1 r  V/ j) `/ }NH2CI+HOCl＝NHCl2+H20
4 ?: I5 K( l( m0 SNHCl2+HOCl＝NCl3+H20
从消毒效果而言．水中有氯胺时．仍然可理解为依靠次氯酸起消毒作用。从上面的反应式可见，只有当水中的HOCl因消毒而消耗后，反应才向左进行。继续产生消毒所需的HOCl。
但是。在生产中会遇到了以下几个问题：
(1)使用的高压水硬度普遍为100 mg／L左右，氨气投人后，水的pH值可高达10以上，水中的钙离子因水体的pH值高而析出，使投氨管壁上出现CaC03结垢现象，且结垢速度很快，如一周不清洗，投氨水射器就会堵塞，致使氨投不进去。
(2)水射器堵塞后，水射器中的止回阀的弹簧和隔膜在高压水的冲击下，水倒灌进氨机，引起零件的腐蚀，导致加氨系统不能正常工作。
(3)出现氯耗增大(俗称“氨食氯”)现象：氨、氯是有两种不同状态的反应，即在气态和水中的反应。通过对水射器结构分析。水射器内部空腔大，氯气和氨气进入水射器处于同一空腔内，构成氯、氨发生气态反应的条件．生成无消毒作用的氯化铵，造成相当一部分氯、氨被损耗掉。在投加量不变的条件下，检测水射器出口氯水的浓度下降，结果见表1。
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当氯氨在同一水射器内混合投加后。氯水浓度下降了28．4％，证实了“氨食氯”现象的存在。氯和氨的气态反应为：
C12+NH3+H20→NH4CI+HOCI
该反应生成的氯化铵(NH4C1)不具有杀菌消毒作用。而生产上所需具有杀菌消毒作用的氯胺是氯、氨先溶于水后再发生化学反应生成的。
# t+ {6 h; T1 |- N( o- t氯、氨在同一水射器内混合投加具备了发生气态反应的条件，出现“氨食氯”的情况。造成氯耗增大。为解决生产中所存在的这些问题。必须改进水射器的结构和管道安装方式。
2试验结果与分析
2．1理论依据
& J: C$ K% f& C, \$ d7 e7 @* z- v  d. r氯溶于水后形成氯水，氯水的pH值可低至4～5。氯水中的氢离子。一方面可中和氨水解时产生的氢氧根离子，另一方面能抑制碳酸根的生成防止结垢，从而避免堵塞的发生。其化学反应式如下：
' m& v) C$ T. E& u- M4 J6 NC12+H20=H++CIˉ+HOCl
H++CO32ˉ＝HCO3ˉ
HCO3ˉ+H+→C02+H20
0 C/ e9 b+ N( s4 ?3 g8 u# tNH3+H2C→NH3H2O→NH4++HOˉ
H++HOˉ—H20
7 H' U( d- \1 M( QNH4++HOCl→NH2Cl+H+
! @1 S0 r) Q9 d- d因此。将投氯、投氨两个水射器串联在同一管道上进行混合投加，先投氯，氯溶于水中，形成氯水，再在氯水中投氨。前后两个水射器之间要隔一段合适的距离，中间设一旁通管，管上配备调节开关。改造后的投加系统如图1所示。

(I)由于投氯水射器出水水压不足，在两个水射器之间必须设一段连接管，宜长不宜短，通常不小于1—2 m，以恢复水压和让氯充分溶于水中。
6 M3 J2 V& A" V+ n  d! e(2)旁通管的作用是泄水压。当连接管内的水压恢复后，会出现因投氨水射器出水不及时，令水倒灌回投氯水射器。使投氯水射器失效。通过调节旁通管上的球阀．可保证管道内的水压处于一个平衡状态，使两个水射器都能正常工作。
佛山市沙口水厂。由于２＃清水池氯氨投加系统的氨堵塞现象比较严重，平均一个星期堵塞一次，故在2005年4月19日选择了2＃清水池进行改造试验，管道改造效果图见图2。

. ~: q5 V9 y4 I$ G( d7 t- p- x2 o2．2运行试验
为了观察改造后的效果。检验其可行性，在运行期间对2＃清水池氯氨投加做了跟踪实验，实验记录数据如表2。

试验运行期间，投氯、氨都正常，没有出现过堵塞现象。检测数据表明，氯损耗均低于0．1mg／L，比以前有所降低。这个损耗是由水中有机物等杂质消耗氯造成的。属正常损耗。由于滤过水中的氨时有时无，此外根据氯、氨反应的物料衡算，沙口水厂的投氨量偏大，多余的氨不稳定，易挥发，造成清水池中含氨量与投加量有较大出入。

% c, _' x; @' T4 T4 X2．3生产跟踪
沙口水厂采用氯氨自动控制投加系统，根据出厂水余氯信息、流量信息自动控制投加，出厂水余氯控制标准点为0．70mg／L。对改造前后lOd的生产情况进行了对比。有关数据记录见表3。
. Y3 L; M2 r, x, L8 H/ M表3数据表明。在保证出厂水余氯达标的情况下，改造后总氯耗平均下降了O．1 mg／L，证实试验获得成功。
3结论
8 e. ?5 r% ?/ Z" [  c5 U4 `! P7 \改造后效果明显．氨堵塞和“氨食氯”两个问题都得到效解决。节约了生产成本．对生产的正常运行起了很大作用，对氯、氨投加的研究也趋向完善。方法虽然有效，但也存在一些不足：(1)旁通管的球阀若调节不好。会引起水射器失效、水倒灌等问题，构成生产事故隐患。(2)投氯量与投氨量最适宜比为4．14，两者比例需严格控制。投氨量遗大会造成浪费。还可能导致氨堵塞情况的再现。